Maßstäbe zur Beurteilung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen

N: Teilchenzahlkonzentration, die notwendig ist, um mit Teilchen der angegebenen Größe in nm eine Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ zu erreichen.

¹ Zur Illustration der Abhängigkeit der Partikelanzahl von der Größe und der Dichte der Materialien wird hier mit zwei verschiedenen Dichten für CNT gerechnet. Die Dichte von 1350 kg/m³ entspricht in etwa der Stoffdichte von CNT. Die Dichte von "CNT als kommerziellem Produkt" entspricht in etwa der Agglomeratdichte der verfilzten mikroskaligen Ausgangsagglomarate des kommerziellen Produktes und wird so auch in der Arbeit von Pauluhn (2011) [8] verwendet. Mit abnehmender Agglomeratgröße wird sich dieser Wert wieder der Stoffdichte annähern. Welche Dichte eingeatmete CNT besitzen und wie dann eine auf die Masse bezogene Dosis zu bestimmen ist, wurde von Oberdörster in einem Vortrag 2011 kritisch hinterfragt [9].

²GBS: granuläre biobeständige Stäube

Die in der OECD-Liste genannten Stoffe, die hier nicht exemplarisch berechnet wurden, sind:

• Carbon Black, dessen wahre, auf der Mikrokristallinität beruhende Dichte ca. 1 850 kg/m³ beträgt, während die Dichte pelletierterAgglomerate im Bereich von 100 bis 500 kg/m³ liegt.
• Die Dichte von Schichtsilikaten (Nanoclays) und Siliciumdioxid liegt meist im Bereich von 2 200 kg/m³ (amorph) bis 2 650 kg/m³ (kristallin) und damit im Bereich des gängigen A-Staubes.

Der Tabelle ist zu entnehmen, dass beispielsweise für 200 nm große Goldpartikel eine Konzentration von 1 236 dieser Goldpartikel/cm³ Luft zu einer Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ führen würde. Die Anwendung des im zuvor erwähnten BSI-PAS-Standard genannten Wertes von 20 000 Partikel/cm³ auf 200 nm große Goldpartikel ergibt eine Massenkonzentration von ca. 1,6 mg/m³. Diese Konzentration liegt über dem heutigen Allgemeinen Staubgrenzwert für die Alveolengängige Staubfraktion und deutlich oberhalb des derzeit diskutierten Schwellenwertes, der entzündliche Effekte der GBS verhindern soll.

Für alle Substanzen mit einer Partikelgröße von 200 nm und einer Dichte größer als Eins ist davon auszugehen, dass eine Partikelkonzentration von 20 000/cm³ einer Massekonzentration (oder deren Vielfachem) von 0,1 mg/m³ entspricht. Dagegen entsprechen 20 000 Goldpartikel mit einer Größe von 20 nm pro cm³ Luft einer Massenkonzentration von nur 0,0016 mg/m³. Dies wäre deutlich unterhalb des A-Staub-Grenzwertes. Andererseits wäre eine Konzentration von 1 235 400 Goldpartikel (Größe 20 nm)/cm³, entsprechend 0,1 mg/m³, leicht messbar und in Anwendung des Vorsorgeprinzips mittels technischer Maßnahmen deutlich zu reduzieren.

Aus der Tabelle wird auch deutlich, dass angesichts einer Spannweite der Größenordnung der Nanopartikel und deren Dichte über jeweils mehr als eine Zehnerpotenz sich eine Bandbreite an Teilchenzahlkonzentrationen über mehr als fünf Zehnerpotenzen ergibt, die mit heutigen Messgeräten nicht abgedeckt werden kann. Insofern müssen Größe und Dichte der Nanopartikel als Ordnungskriterien genutzt werden für eine Ableitung von Beurteilungswerten.

Angesichts der herrschenden Unsicherheit über die Wirkung von Nanopartikeln und der Notwendigkeit, für die Betriebe pragmatische Regelungen zu finden, schlägt das IFA basierend auf seinen messtechnischen Erfahrungen und der Nachweisgrenze der derzeit eingesetzten Messverfahren für die Überwachung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen in den Betrieben folgende auf die Schicht bezogene Beurteilungswerte als Erhöhung gegenüber einer Hintergrundbelastung vor. Hinweise zur Bestimmung dieser Hintergrundbelastung gibt der Vorschlag einer gestuften Messstrategie [10]. Diese Beurteilungswerte zielen auf die Minimierung der Exposition nach dem Stand der Technik und sind nicht toxikologisch begründet. Auch bei Einhaltung dieser Beurteilungswerte kann für die Beschäftigten ein gesundheitliches Risiko bestehen. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung müssen gegebenenfalls stoffspezifische Arbeitsplatzgrenzwerte berücksichtigt werden.

1. Für biobeständige granuläre Nanomaterialien mit einer Materialdichte > 6 000 kg/m³ soll eine Partikelanzahlkonzentration von 20 000 Partikeln/cm³ im Messbereich von 1 bis 100 nm nicht überschritten werden.
2. Für biobeständige granuläre Nanomaterialien mit einer Materialdichte unter 6 000 kg/m³ soll eine Partikelanzahlkonzentration von 40 000 Partikeln/cm³ im Messbereich von 1 bis 100 nm nicht überschritten werden.
3. Für biobeständige granuläre Nanomaterialien ohne bekannte signifikante spezifische Toxizität (mittlere Agglomeratdichte 1 500 kg/m³) soll eine Partikelanzahlkonzentration von 130 000 Partikeln/cm³ im Messbereich von 1 bis 100 nm nicht überschritten werden.
4. Für die Beurteilung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen gegen nanoskalige Partikel oder Agglomerate/Aggregate größer als 100 nm sehen wir noch erheblichen Diskussionsbedarf. Für 500 nm große Aggregate von Titandioxid entsprechen 360 Partikel/cm³ einer Massenkonzentration von 0,1 mg/m³. Mit heutigen Messgeräten für die Anzahlkonzentration wäre diese Konzentration allenfalls unter Quasi-Reinraumbedingungen messtechnisch zu erfassen. In typischer industrieller Umgebung wäre diese Konzentration angesichts einer ubiquitären Belastung von 20 000 Partikel/cm³ oder mehr nicht nachweisbar. Allerdings ist die entsprechende Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ Titandioxid für die Dokumentation der betrieblichen Bedingungen mit konventionellen analytischen Methoden sicher zu bestimmen. Für 200 nm große Aggregate von Titandioxid entsprechen 20 000 Partikel/cm³ einer Massenkonzentration von 0,35 mg/m³, die bereits über dem von NIOSH für Nano-Titandioxid vorgeschlagenen Wert von 0,3 mg/m³ liegt (s. Kap. "Grenzwerte in den USA und im Vereinigten Königreich").
5. Aufgrund der zunehmenden Hinweise, dass biobeständige CNTs, die der WHO-Faser-Definition entsprechen oder vergleichbare Dimensionen haben, eine dem Asbest ähnliche Wirkung entfalten könnten, empfehlen wir dringend, nur solche CNTs zu verwenden, die auf diesen Endpunkt getestet wurden (Herstellerdeklaration!) und diese Eigenschaften nicht aufweisen. Für Kohlenstoffnanoröhren (CNT), für die eine solche Herstellerdeklaration nicht vorliegt, wird basierend auf der Exposition-Risiko-Beziehung für Asbest [11] eine vorläufige Faserkonzentration von 10 000 Fasern/m³ zur Beurteilung vorgeschlagen. Neben der Anwendung von Schutzmaßnahmen nach dem Stand der Technik ist auch bei Einhaltung der genannten Beurteilungswerte das Tragen von Atemschutz und persönlicher Schutzkleidung empfohlen. Die Einrichtung von Schwarz-Weiß-Bereichen ist zu prüfen.
   
   Zurzeit mangelt es jedoch für die betriebliche Überwachung des oben genannten Wertes an Sammelmethoden, deren Eignung nachgewiesen wurde, an entsprechenden Analysenmethoden und Kriterien zur Auszählung der Fasern und der Bestimmung der Faserkonzentration. Hier besteht dringender Bedarf, Analysenmethoden und Konventionen zur Auswertung zu erarbeiten.
   
   Übergangsweise sollte eine Teilchenzahlkonzentration von 20 000 Partikel/cm³ nicht überschritten werden. Dies entspräche im worst case jedoch einer Faserkonzentration von 20 Milliarden Fasern/m³ und verdeutlicht, dass die bisherigen Methoden zur Bestimmung der Teilchenzahlkonzentration von CNT am Arbeitsplatz unbefriedigend sind. Einige Firmen setzten firmenintern Richtwerte als Massenkonzentrationswerte auf der Basis des Restgehalts an metallischen Katalysatoren in den CNT fest.
6. Für ultrafeine Flüssigpartikel (wie z. B. Fette, Kohlenwasserstoffe, Siloxane) sollten wegen des Nicht-Wirksamwerdens von Effekten von Feststoffpartikeln die gültigen MAK-Werte bzw. AGW Anwendung finden.
7. Die zuvor genannten Beurteilungswerte sind auf ultrafeine Partikel (siehe Definition) nicht anzuwenden. Für einige Verfahren und Technologien, bei denen ultrafeine Partikel entstehen, existieren bewährte Schutzmaßnahmen und verbindliche Vorgaben beim Umgang. Beispiele sind Schweißrauche und Dieselmotoremissionen. Das hierzu bestehende, auf aktuellem Erkenntnisstand erarbeitete Vorschriften- und Regelwerk sollte bis zum Vorliegen neuer Erkenntnisse angewendet werden.

Rezeption und Diskussion der vorgeschlagenen Beurteilungsmaßstäbe

Seit dem ersten Vorschlag der Beurteilungsmaßstäbe Mitte 2009 wurden national und international einige Grenzwerte publiziert. So hat 2009 die MAK-Kommission mit Blick auf die Wirkung von Zinkoxid-Rauch einen gesundheitsbasierten Wert von 0,1 mg/m³ für Zinkoxid (alveolengängige Fraktion) veröffentlicht [12]. Der vom IFA vorgeschlagene Wert von 40 000 Partikeln/cm³ für Zinkoxid-Nanopartikel entspricht in etwa dieser Massenkonzentration bzw. für Partikel kleiner 100 nm wird diese Massenkonzentration deutlich unterschritten.

Wie zuvor berichtet hat NIOSH 2011 – basierend auf toxikologischen Erkenntnissen zur Vermeidung von Lungenkrebs – einen Wert von 0,3 mg/m³ für ultrafeines bzw. nanoskaliges Titandioxid vorgeschlagen. Für 100 nm große Partikel von Titanoxid entspräche dies einer Partikelanzahlkonzentration von ca. 135 000 Partikel/cm³. Dieser Wert lässt sich mit derzeitiger Messtechnik gut überwachen und eine weitere Minimierung scheint im Bereich des Möglichen zu liegen. Dagegen entspricht der vom IFA vorgeschlagene Wert einer Partikelanzahlkonzentration von 40 000 Partikel/cm³ von 50 nm Größe einer Massenkonzentration von 0,011 mg/m³ und liegt somit ebenfalls deutlich unter dem von NIOSH empfohlenen Wert.

Auf Veranlassung des niederländischen Parlamentes hat das Knowledge and Information Centre Risks of Nanotechnology (KIR-nano) in Kooperation mit dem National Institute for Public Health and Environment (RIVM) untersucht, ob vorläufige Referenzwerte für Nanomaterialien abgeleitet werden können. Die Experten kamen zu dem Ergebnis, dass ihnen nach derzeitigem Wissenstand keine bessere Methode als die Methode des IFA bekannt sei, um provisorische Referenzwerte für Nanomaterialien abzuleiten [13]. Im August 2010 wurden an das IFA-Konzept angelehnt Nano-Reference-Values (NRV) vom Social and Economic Council (SER), der die niederländische Regierung und das Parlament berät, angenommen und den Unternehmen zur Anwendung empfohlen, bis gesundheitsbasierte Grenzwerte abgeleitet worden sind [14]. Gleichzeitig förderte die niederländische Regierung ein Projekt, um die Umsetzbarkeit der vorgeschlagenen Werte zu evaluieren. Über das Ergebnis dieses Projektes und die generelle Eignung der Nano-Reference-Values wurde auf einem Workshop in Den Haag im September 2011 berichtet [15].  Demnach hat sich in den Niederlanden das Konzept des IFA zur Beurteilung der Schutzmaßnahmen unter dem Namen "Nano-Reference-Values" bewährt.

Die BASF SE hat 2008 entsprechend den Bestimmungen (§ 8e des Toxic Substances Control Act) der US-amerikanischen Umweltschutzbehörde (EPA) Informationen über eine subchronische Inhalationsstudie an Wistar-Ratten mit Kohlenstoffnanoröhren übermittelt [16]. Die BASF SE führt aus, dass unter den beschriebenen Studienbedingungen der NOEL kleiner als 0,1 mg/m³ sein muss. Darauf basierend kommuniziert die Firma Nanocyl aus Belgien für die von ihr hergestellten MW-CNT einen Wert von 0,0025 mg/m³ [17]).

Im CIB von Dezember 2010 empfiehlt NIOSH, die Konzentration von Carbon Nanotubes in der Luft am Arbeitsplatz zu begrenzen auf unter 0,007 mg/m³, gemessen als elementarer Kohlenstoff nach der NIOSH-Methode 5040. Hinweise zu umfangreichen Schutzmaßnahmen finden sich in Kapitel 6 des CIB.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass sich die Probenahmeverfahren und Messmethoden für CNT noch immer im wissenschaftlichen Versuchsstadium befinden. Geeignete einfache Verfahren für die praktische Überwachung der Exposition in Betrieben bestehen noch nicht. Eine umso größere Bedeutung kommt deshalb der Umsetzung von Schutzmaßnahmen zu.